Temas selectos de Biofisica: TEMA 3 - REACCIONES ÓXIDO-REDOX

TEMA 3 - REACCIONES ÓXIDO-REDOX

TEMA 3.1 – OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

Las reacciones de reducción-oxidación (también conocidas como reacciones redox) son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos químicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente).

Para que exista una reacción redox, en el sistema debe haber un elemento que ceda electrones y otro que los acepte:

El agente reductor
es aquel elemento químico que suministra electrones de su estructura química al medio, aumentando su estado de oxidación, es decir; oxidándose.

El agente oxidante es el elemento químico que tiende a captar esos electrones, quedando con un estado de oxidación inferior al que tenía, es decir; reducido.

Cuando un elemento químico reductor cede electrones al medio se convierte en un elemento oxidado, y la relación que guarda con su precursor queda establecida mediante lo que se llama un par redox. Análogamente, se dice que cuando un elemento químico capta electrones del medio se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un par redox con su precursor reducido.

Por tanto la oxidación es una reacción química muy poderosa donde un compuesto cede electrones, y por lo tanto aumenta su estado de oxidación.

Se debe tener en cuenta que en realidad una oxidación o una reducción es un proceso por el cual cambia el estado de oxidación de un compuesto. Este cambio no significa necesariamente un intercambio de electrones. Suponer esto -que es un error común- implica que todos los compuestos formados mediante un proceso redox son iónicos, puesto que es en éstos compuestos donde sí se da un enlace iónico, producto de la transferencia de electrones.

Por ejemplo, en la reacción de formación del cloruro de hidrógeno a partir de los gases dihidrógeno y dicloruro, se da un proceso redox y sin embargo se forma un compuesto covalente.

Estas dos reacciones siempre se dan juntas, es decir, cuando una sustancia se oxida, siempre es por la acción de otra que se reduce. Una cede electrones y la otra los acepta. Por esta razón, se prefiere el término general de reacciones redox.

La propia vida es un fenómeno redox. El oxígeno es el mejor oxidante que existe debido a que la molécula es poco reactiva (por su doble enlace) y sin embargo es muy electronegativo, casi como el flúor.

La sustancia más oxidante que existe es el catión KrF⁺ porque fácilmente forma Kr y F⁺. Entre otras, existen el KMnO₄, el Cr₂O₇, el agua oxigenada (H₂O₂), el ácido nítrico (HNO₃), los hipohalitos y los halatos (por ejemplo el hipoclorito sódico (NaClO) muy oxidante en medio alcalino y el bromato potásico (KBrO₃)). El ozono (O₃) es un oxidante muy enérgico:

Br⁻ + O₃ → BrO₃⁻

El nombre de "oxidación" proviene de que en la mayoría de estas reacciones, la transferencia de electrones se da mediante la adquisición de átomos de oxígeno (cesión de electrones) o viceversa. Sin embargo, la oxidación y la reducción puede darse sin que haya intercambio de oxígeno de por medio, por ejemplo, la oxidación de yoduro de sodio a yodo mediante la reducción de cloro a cloruro de sodio:

2 NaI + Cl₂ → I₂ + 2 NaCl

Esta puede desglosarse en sus dos semirreacciones correspondientes:

2I⁻ → I₂ + 2 e⁻

Cl₂ + 2 e⁻ → 2 Cl

Por otra parte, la reducción es el proceso electroquímico por el cual un átomo o ion gana electrones. Implica la disminución de su estado de oxidación. Este proceso es contrario al de oxidación.

Cuando un ion o un átomo se reduce presenta estas características:

Gana electrones.

Actúa como agente oxidante.

Es reducido por un agente reductor.

Disminuye su estado o número de oxidación.

En química orgánica, la disminución de enlaces de átomos de oxígeno a átomos de carbono o el aumento de enlaces de hidrógeno a átomos de carbono se interpreta como una reducción. Por ejemplo:

CH≡CH + H₂ → CH₂=CH₂ (el etino se reduce para dar eteno).

CH₃–CHO + H₂ → CH₃–CH₂OH (el etanal se reduce a etanol).

En la industria, los procesos redox también son muy importantes, tanto por su uso productivo (por ejemplo la reducción de minerales para la obtención del aluminio o del hierro) como por su prevención (por ejemplo en la corrosión).

Oxidaciones y reducciones biológicas

En el metabolismo de todos los seres vivos, los procesos redox tienen una importancia capital, ya que están involucrados en la cadena de reacciones químicas de la fotosíntesis y de la respiración aeróbica. En ambas reacciones existe una cadena transportadora de electrones formada por una serie de complejos enzimáticos, entre los que destacan los citocromos, complejos enzimáticos que aceptan (se reducen) y ceden (se oxidan) pares de electrones de una manera secuencial, de tal manera que el primero cede electrones al segundo, éste al tercero, etc., hasta un aceptor final que se reduce definitivamente; durante su viaje, los electrones van liberando energía que se aprovecha para sintetizar enlaces de alta energía en forma de ATP.

Otro tipo de reacción redox fundamental en los procesos metabólicos son las deshidrogenaciones, en las cuales un enzima (deshidrogenasa) "arranca" un par de átomos de hidrógeno a un sustrato; dado que el átomo de hidrógeno consta de un protón y un electrón, dicho sustrato se oxida (ya que pierde electrones). Dichos electrones son captados por moléculas especializadas, principalmente las coenzimas NAD⁺, NADP⁺ y FAD que al ganar electrones se reducen, y los conducen a las cadenas transportadoras de electrones antes mencionadas.

El metabolismo implica cientos de reacciones redox. Así, el catabolismo lo constituyen reacciones en que los sustratos se oxidan y las coenzimas se reducen. Por el contrario, las reacciones del anabolismo son reacciones en que los sustratos se reducen y las coenzimas se oxidan. En su conjunto, catabolismo y anabolismo constituyen el metabolismo.

TEMA 3.2 – POTENCIAL REDOX

También llamado Potencial de electrodo, Potencial de reducción o Potencial REDOX, es como se le conoce a una celda galvánica que produce por la reacción de la celda que no está en equilibrio. La diferencia de potencial que se desarrolla en los electrodos de la celda es una medida de la tendencia de la reacción a llevarse a cabo desde un estado de no equilibrio hasta la condición de equilibrio. El potencial de celda (E_celda) se relaciona con la energía libre de la reacción, G, mediante:

G=-nFE_celda

Ejemplo:

2Ag⁺+Cu_s → 2Ag_s+Cu²⁺

Potenciales de semicelda

El potencial de una celda es la diferencia entre dos potenciales de dos semiceldas o de dos electrodos simples, uno relacionado con la semireacción del electrodo de la derecha (E_der) y el otro, con la semirreacción del electrodo de la izquierda (E_izq). Por tanto, de acuerdo con el convenio de signos de la IUPAC, si el potencial de unión líquida es despreciable, o no hay unión líquida, se puede escribir el potencial de la celda, E_celda, como:

E_celda = E_derecha - E_izquierda

O bien se le conoce como:

E_celda = E_reducción - E_oxidación

Aunque no se pueden determinar los potenciales absolutos de los electrodos como tales, si se puede determinar con facilidad los potenciales de electrodo relativos.

Descarga de una celda galvánica

La celda galvánica está en un estado de no equilibrio debido a que la gran resistencia del voltímetro evita que la celda se descargue de manera significativa. Cuando se mide el potencial de la celda no sucede ninguna reacción y lo que se mide es la tendencia a que suceda la reacción, si se deja que proceda. Si se deja que la celda se descargue al sustituir el voltímetro con un medidor de corriente de baja resistencia, se lleva a cabo la "reacción espontánea de la celda".

Potencial de electrodo: Se define como el potencial de una celda que conste del electrodo en cuestión, como el electrodo de la derecha, y el electrodo estándar de hidrógeno, como el electrodo de la izquierda.

Potencial estándar de electrodo (E°): Se define como su potencial de electrodo cuando las actividades de todos los reactivos y los productos sean la unidad.

El potencial estándar de reducción se utiliza para determinar el potencial electroquímico o el potencial de un electrodo de una celda electroquímica o de una celda galvánica.

Estos potenciales de reducción vienen dados en vuelta s respecto de un electrodo estándar de hidrógeno. Los valores de los potenciales estándares de reducción que se presentan en la tabla han sido tomados a una temperatura de 298 K, una presión de 100 K Pa y en una solución acuosa con una concentración de 1 mol:

Media reacción	E^o (V)
Li⁺(aq) + e⁻ → Li(s)	−3.05
Rb⁺(aq) + e⁻ → Rb(s)	−2.98
K⁺(aq) + e⁻ → K(s)	−2.93
Cs⁺(aq) + e⁻ → Cs(s)	−2.92
Ba²⁺(aq) + 2e⁻ → Ba(s)	−2.91
Sr²⁺(aq) + 2e⁻ → Sr(s)	−2.89
Ca²⁺(aq) + 2e⁻ → Ca(s)	−2.76
Na⁺(aq) + e⁻ → Na(s)	−2.71
Mg²⁺(aq) + 2e⁻ → Mg(s)	−2.38

TEMA 3.3 – RADICALES LIBRES

Un radical (antes referido como radical libre) es una especie química (orgánica o inorgánica), en general extremadamente inestable y, por tanto, con gran poder reactivo por poseer un electrón desapareado o impar.^{[ ]}Poseen existencia independiente aunque tengan vidas medias muy breves, por lo que se pueden sintetizar en el laboratorio, se pueden formar en la atmósfera por radiación, y también se forman en los organismos vivos (incluido el cuerpo humano) por el contacto con el oxígeno y actúan alterando las membranas celulares y atacando el material genético de las células, como el ADN.

Los radicales tienen una configuración electrónica de capas abiertas por lo que llevan al menos un electrón desapareado que es muy susceptible de crear un enlace con otro átomo o átomos de una molécula. Desempeñan una función importante en la combustión, en la polimerización, en la química atmosférica, dentro de las células y en otros procesos químicos.

Estos radicales recorren nuestro organismo intentando robar un electrón de las moléculas estables, con el fin de alcanzar su estabilidad electroquímica. Una vez que el radical libre ha conseguido robar el electrón que necesita para aparear su electrón libre, la molécula estable que se lo cede se convierte a su vez en un radical libre, por quedar con un electrón desapareado, iniciándose así una verdadera reacción en cadena que destruye nuestras células. La vida biológica media del radical libre es de microsegundos; pero tiene la capacidad de reaccionar con todo lo que esté a su alrededor provocando un gran daño a las moléculas y a las membranas celulares. Los radicales libres no son intrínsecamente malos. De hecho, nuestro propio cuerpo los fabrica en cantidades moderadas para luchar contra bacterias y virus. Los radicales libres producidos por el cuerpo para llevar a cabo determinadas funciones son neutralizados fácilmente por nuestro propio sistema. Con este fin, nuestro cuerpo produce unas enzimas (como la catalasa o la dismutasa) que son las encargadas de neutralizarlos. Estas enzimas tienen la capacidad de desarmar los radicales libres sin desestabilizar su propio estado.

Las reacciones químicas de los radicales libres se dan constantemente en las células de nuestro cuerpo y son necesarias para la salud. Pero, el proceso debe ser controlado con una adecuada protección antioxidante. Un antioxidante es una sustancia capaz de neutralizar la acción oxidante de los radicales libres, liberando electrones en nuestra sangre que son captados por los radicales libres convirtiéndose en moléculas inestables.

Nuestro organismo está luchando contra los radicales libres cada momento del día. El problema para nuestra salud se produce cuando nuestro organismo tiene que soportar un exceso de radiales libres durante años, producidos mayormente por contaminantes externos que penetran en nuestro organismo productos de la contaminación atmosférica, el humo del cigarrillo que contiene hidrocarburos aromáticos polinucleares, así como aldehídos que producen distintos tipos de radicales libres en nuestro organismo. El consumo de aceites vegetales hidrogenados tales como la margarina y el consumo de ácidos grasos TRANS como los de las grasas de la carne y de la leche también contribuye al aumento de los radicales libres.

La protección que debemos tener para evitar el aumento de los radicales libres en nuestro organismo que aceleran la rapidez de envejecimiento y degeneración de las células de nuestro cuerpo es el consumo de antioxidantes naturales tales como el beta caroteno (pro-vitamina A) presentes en la zanahoria, mango, tomates, melón, melocotón, espinacas. Vitamina E (tocoferol) es un antioxidante que mantiene la integridad de la membrana celular, protege la destrucción de la vitamina A, previene y disuelve los coágulos sanguíneos y retarda el envejecimiento celular. Se encuentra en muchas frutas y vegetales tales como: El aguacate, boniato, espárragos, espinacas, tomates, brócoli, moras y zanahorias.

La vitamina C (ácido ascórbico) es otro de los antioxidantes naturales que destruyen el exceso de radicales libres. Necesaria para producir colágeno, importante en el crecimiento y reparación de las células de los tejidos, encías, vasos, huesos y dientes, y para la metabolización de las grasas, por lo que se le atribuye el poder de reducir el colesterol. Investigaciones han demostrado que una alimentación rica en vitamina C ofrece una protección añadida contra todo tipo de cánceres. Además de la prevención del resfriado común y el fortalecimiento de las defensas del organismo. Las fuentes alimentarias de la vitamina C son: Grosellas, pimiento verde, kiwi, limón (todos los que están antes del limón tienen mayor contenido de vitamina C que éste y los que están después menor), fresas y coliflor, coles de Bruselas, naranjas, tomates, nabo y melón.

El selenio actúa junto con la vitamina E como antioxidante, ayudando a nuestro metabolismo a luchar contra la acción de los radicales libres. Ayuda a protegernos contra el cáncer, además de mantener en buen estado las funciones hepáticas, cardíacas y reproductoras. Es el más tóxico de los minerales incluidos en nuestra dieta. La ingestión en dosis altas se manifiesta con pérdida de cabello, alteración de uñas y dientes, nauseas, vómito y aliento a leche agria.
Fuentes alimentarias del selenio: Carne, pescado, cereales integrales y productos lácteos. Las verduras dependerán de la tierra en la que se ha cultivado.

Los flavonoides son compuestos polifenólicos encontrados en las plantas como frutas y vegetales, que son excelentes antioxidantes. Comúnmente se encuentran también en el té (principalmente té verde) y en el vino.
En las frutas que fueron cosechadas hasta su maduración se encuentran gran cantidad de flavonoides, carotenoides, licopenes, zantinas, índoles y luteínas, todos con una potente acción antioxidante. En resumen si queremos evitar el envejecimiento y las enfermedades causadas por el exceso no controlado de radicales libres en nuestro cuerpo, tenemos que llevar una vida sana, sin consumir cigarrillo(tabaco) y tener una dieta libre de grasas saturadas y ácidos grasos TRANS que puedan aumentar el colesterol malo y éste formar colesterol oxidado que contribuye a la arteriosclerosis.

La salud de nuestro cuerpo depende de la salud de nuestras células. Mantengamos nuestras células sanas evitemos los radicales libres.