TEMA 1.2 – CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Las reacciones químicas que transcurren en un recipiente cerrado pueden alcanzar un estado de equilibrio que se caracteriza porque las concentraciones de los reactivos y de los productos permanecen inalteradas a lo largo del tiempo. Es decir, bajo determinadas condiciones de presión y temperatura la reacción no progresa más y se dice que ha alcanzado el estado de equilibrio.

Expresión de la constante de equilibrio

La constante de equilibrio (K) se expresa como la relación entre las concentraciones molares (mol/l) de reactivos y productos. Su valor en una reacción química depende de la temperatura, por lo que ésta siempre debe especificarse. La expresión de una reacción genérica es:


En el numerador se escribe el producto de las concentraciones de los productos y en el denominador el de los reactivos. Cada término de la ecuación se eleva a una potencia cuyo valor es el del coeficiente estequiométrico en la ecuación ajustada.
La constante de equilibrio: Kc o Kp
Cuando se trata de mezclas gaseosas, a veces resulta más adecuado describir la composición en términos de presiones parciales. Para ello hay que adaptar la expresión de la constante de equilibrio y referirla, en vez de a concentraciones Kc, a presiones parciales Kp.
Kp y Kc se relacionan mediante la ley de los gases ideales, de forma que conocida una puede conocerse la otra:
PV = nRT Þ P = (n/V) RT Þ P = cRT
Generalizando:
Kp = Kc (RT)Dn
De manera que Dn es la variación del número de moles en la ecuación. Se representa como la diferencia entre el número de moles de gas en los productos y el número de moles de gas en los reactivos:
Dn = ngas (productos) - ngas (reactivos)
En las reacciones en que no existe variación en el número de moles, Kc = Kp.
Magnitud de la constante de equilibrio
La magnitud de la constante de equilibrio informa sobre el estado de equilibrio, es decir, sobre la extensión con que una reacción química se lleva a cabo.
Si la constante de equilibrio para una reacción química (Kp o Kc) tiene un valor muy grande, el grado de conversión de reactivos a productos es muy alto. Por el contrario, valores numéricos de Kp o Kc muy pequeños indican que el grado de conversión de reactivos a productos es muy pequeño.
Cociente de reacción
El cociente de reacción se designa con la letra Q y coincide con la expresión de la constante de equilibrio, pero con la diferencia de que puede ser evaluado en cualquier instante de la reacción y para cualquier valor de las concentraciones de los reactivos y/o de los productos. No es necesario el estado de equilibrio para calcular el valor de Q.
La constante de equilibrio Kc es el producto de las concentraciones de equilibrio (en moles por litro, molaridad) de los productos, elevada cada una de ellas a una potencia igual a sus coeficientes en la ecuación ajustada, dividida entre el producto de las concentraciones de los reactivos elevadas cada una de ellas a su coeficiente estequiométrico.
Los valores numéricos de las concentraciones deben determinarse experimentalmente.
El valor de Kc representa en que medida o extensión se produce una reacción. Un valor muy grande de Kc indica que en el equilibrio, las sustancias químicas del lado izquierdo (reaccionantes) de la ecuación se han transformado en su mayor parte en las especies del lado derecho (productos). Si Kc es mucho menor que 1, el equilibrio se logra cuando los reactivos permanecen casi sin reaccionar y solo se han formado cantidades muy pequeñas de productos.
Factores que afectan a los equilibrios
Una vez alcanzado el equilibrio, el sistema permanecerá así hasta que se produzca alguna perturbación que cambie las condiciones. Los distintos tipos de cambios que pueden ocurrir, teniendo en cuenta que el valor de la constante de equilibrio depende sólo de la temperatura. Empleando el principio de Le Chatelier: si se aplica un cambio de condiciones (o estímulo) a un sistema en equilibrio, este responderá en la forma que mejor se oponga a dicho estímulo, a fin de alcanzar de nuevo el equilibrio. Hay cuatro tipos de cambios que afectan al equilibrio:
1. CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN
Si se añade una cantidad adicional de cualquiera de los reactivos o productos, el estímulo se anulará y se desplazará el equilibrio en la dirección en que se consuma la especie añadida.
2. CAMBIOS DE VOLUMEN Y PRESIÓN
Un aumento de la presión (disminución de volumen) desplazará el equilibrio en la dirección que produzca el menor número de moles gaseosos; una disminución de presión desplazará el equilibrio en la dirección opuesta. Si no hay cambios en el número de moles gaseosos de la reacción, la presión (volumen) no afecta para nada el equilibrio.
3. CAMBIOS DE TEMPERATURA
El calor es un producto de la reacción. Si en una reacción exotérmica se aumenta la temperatura, a presión y volumen constantes, se aumentará la cantidad de calor del sistema. En consecuencia el equilibrio se desplazará hacia la izquierda y se consumirá el exceso de calor añadido. Si por el contrario, se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplazará a la derecha para regenerar el calor eliminado. Del mismo modo, en una reacción endotérmica (consume calor). Al aumentar la temperatura, a presión y volumen constante, se desplazará la reacción a la derecha; una disminución lo hará hacia la izquierda. En la práctica, los valores de las constantes de equilibrio cambian con la temperatura.

4. CATALIZADORES

Un catalizador cambia la velocidad de una reacción, pero no desvía el equilibrio hacia los productos ni hacia los reactivos. Afecta igualmente a la energía de activación de la reacción directa y a la de la inversa y por ello, lo único que hace es que el equilibrio se alcanza con mayor rapidez.No todas las reacciones alcanzan el equilibrio. O bien son muy lentas, o bien se añaden o eliminan continuamente reactivos o productos. Este es el caso de los sistemas biológicos, sin embargo estas reacciones se llevan a cabo por la presencia de catalizadores biológicos, conocidos como enzimas. Por el contrario, algunos sistemas, como las neutralizaciones ácido-básicas, alcanzan el equilibrio con gran rapidez.

Presiones parciales y constante de equilibrio

En el caso de los gases, es más conveniente medir presiones que concentraciones. Al despejar la presión en la ecuación del gas ideal se obtiene:



Por lo tanto, la presión de un gas es directamente proporcional a su concentración (n/V). En los equilibrios en que participan gases, la constante de equilibrio suele expresarse en función de las presiones parciales (Kp ) en vez de hacerlo en función de las concentraciones (Kc).

RELACIÓN ENTRE Kp y Kc

El término n/V es una concentración (moles por litro, Molaridad, [ ]). Si se cumple la ecuación de los gases ideales la concentración del gas será:


Donde Δn es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de moles de los reactivos en la ecuación balanceada,


Δn=
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS


En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o energía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔSuniverso está en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado.

Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.


Figura: Relaciones entre los parámetros termodinámicos.

La Energía libre es la parte de la energía total del sistema que está disponible para realizar trabajo útil y está dada por la siguiente relación:

ΔG = ΔH − TΔS
Esta fórmula es válida cuando en un sistema particular discurre hacia el equilibrio a temperatura y presión constante, ΔG es la variación en energía libre, ΔH es la variación de entalpía o contenido calórico, T es la temperatura absoluta y ΔS es la variación de entropía del sistema. La variación de energía libre de una reacción química está relacionada con la constante de equilibrio de tal reacción, por ejemplo, una reacción se puede escribir como:

Y la expresión para la constante de equilibrio:



En condiciones estándar, cuando reactivos y productos se encuentran presentes inicialmente a concentración 1 M, a 1 atm de presión y una 1 M o pH 0, el cambio de energía libre estándar se define como ΔG°. Dado que en el equilibrio ΔG = 0, se define la siguiente expresión:

En donde R es la constante de los gases. Cuando la constante de equilibrio se halla por debajo de la unidad, la reacción es endergónica y ΔG°' es positiva. Cuando la constante de equilibrio es mayor que 1, la reacción es exergónica y ΔG°' es negativa.

Tal como ya se ha dicho, la ΔG°' de una reacción define el trabajo disponible en una reacción cuando sustratos y productos están presentes a concentración 1 M. La expresión para obtener ΔG a cualquier concentración de sustrato o producto incluye la variación de energía libre para que una concentración 1 M de sustrato y de producto alcancen el equilibrio (ΔG°') y la variación de energía para alcanzar una concentración 1 M de sustratos y productos:



SIGNIFICADO DE ΔG

La condición de equilibrio es ΔG=0
La condición de espontaneidad es ΔG ≤0

El proceso no es espontáneo cuando: ΔG ≥0

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).
La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.

UNIDADES

Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de sistema, normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de materia. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el kJ/mol, aunque también se puede utilizar kcal/mol.


































































































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