La transferencia de grupos fosfato es una de las características centrales del metabolismo. El flujo de reacciones en las reacciones de oxidación-reducción es responsable, directa o indirectamente, de todo el trabajo realizado por los organismos vivos. En los organismos no fotosintéticos, la fuente de electrones son compuestos reducidos (alimentos); en los organismos fotosintéticos, el dador electrónico inicial es una especie química excitada por absorción de la luz.
El flujo de electrones puede realizar trabajo biológico
La conversión de flujo electrónico en trabajo biológico requiere transducciones moleculares. En un circuito biológico análogo, la fuente de electrones es un compuesto relativamente reducido, como la glucosa. A medida que la glucosa se oxida, se liberan electrones que fluyen a través de una serie de transportadores electrónicos a el O2. El flujo electrónico es espontáneo y exergónico, por que el O2 tiene una afinidad por los electrones mayor que la que tienen los intermedios que ceden los electrones.
En la mitocondria, los transductores ligados a la membrana acoplan el flujo electrónico a la producción de una diferencia de pH transmembrana, con lo que se consigue trabajo osmótico y eléctrico.
En las oxidaciones biológicas interviene con frecuencia la deshidrogenación
El carbono aparece en las células vivas en cinco estados de oxidación diferentes. En los compuestos más reducidos los átomos de carbono son ricos en electrones e hidrógeno, y en los compuestos más oxidados un átomo de carbono está unido a más oxígeno y menos hidrógeno. La oxidación de un átomo de carbono es sinónimo de su deshidrogenación. Cuando un átomo de carbono comparte un par electrónico con otro átomo de oxígeno, lo comparte de manera desigual, siendo favorecido en este aspecto el átomo más electronegativo (oxígeno). Así la oxidación tiene el efecto de eliminar electrones del átomo de carbono.
No todas las reacciones biológicas de oxidación-reducción intervienen el oxígeno y el carbono. Los electrones se transfieren de una molécula a otra de cuatro formas diferentes:
- Se pueden transferir directamente como electrones.
Fe2+ + Cu2+ ↔ Fe3+ + Cu+
- Los electrones se pueden transferir en forma de átomos de hidrógeno. En donde AH2 actúa como dador de hidrógeno (o electrón). AH2 y A constituyen un par redox conjugado que puede reducir otro compuesto B por transferencia de átomos de hidrógeno.
AH2 ↔ A + 2H-
- Los electrones se pueden transferir de un dador electrónico a un aceptor en forma de ión hidruro (:H-), que incluye dos electrones.
- Tambien tiene lugar la transferencia de electrones cuando hay una combinación directa de un reductor orgánico como oxígeno, para dar un producto en el que el oxígeno está integrado de manera covalente.
R-CH3 + ½ O2 → R-CH2-OH
El equivalente de reducción se utiliza normalmente para designar un equivalente electrónico simple que participa en una reacción de oxidación-reducción, sin importar si el equivalente se encuentra de la forma de electrón per se. átomo de hidrógeno, ión hidruro o si la transferencia electrónica tiene lugar en una reacción con oxígeno que forma un producto oxigenado.
Los potenciales de reducción son una medida de la afinidad hacia los electrones
El potencial de reducción estándar E0, es la afinidad estándar de referencia de la media reacción. Los electrones tienden a fluir a través del circuito externo desde el electrodo con potencial de reducción estándar más bajo al electrodo con el potencial de reducción estándar más elevado. El potencial de reducción de un electrodo depende de las especies químicas presentes, de sus actividades o por aproximación de sus concentraciones.
El estado estándar para las reacciones de oxidación-reducción a pH 7 expresan el potencial de reducción como E'0.
Los potenciales de reducción estándar permiten el cálculo de la variación de energía libre
La utilidad de los potenciales estándar de reducción proviene cuando se ha determinado E para cada uno de los dos electrodos, en relación al electrodo estándar de hidrógeno, son también conocidos sus potenciales de reducción en relación uno con otro. Por tanto, predecir la dirección en la que tenderán a fluir los electrones entre éstos dos electrodos conectados a través de un circuito externo, o cuando los componentes de los dos electrodos estén presentes conjuntamente en la misma solución.
La energía que se obtiene para realizar trabajo por este flujo espontáneo de electrones es proporcional a ΔE:
ΔG = -n∫ΔE o ΔG0 = -n∫ΔE'0
Donde n representa el número de electrones transferidos en la reacción. Con esta ecuación es posible calcular la variación de energía libre para cualquier reacción de oxidación-reducción a partir de los valores de ΔE'0 y la concentración de las especies que intervienen en la reacción. Así es posible calcular la variación de energía libre para cualquier oxidación biológica a cualquier concentración de los pares redox.
Las células oxidan la glucosa a dióxido de carbono en pasos en los que intervienen transportadores electrónicos especializados
Las células no convierten la glucosa en CO2 en una sola reacción muy energética, si no que lo hacen en una serie de reacciones, algunas de las cuales son oxidaciones. Los electrones eliminados en estos pasos se transfieren a coenzimas especializados en el transporte de electrones, como el FAD y el NAD+.
Unos cuantos tipos de cofactores y proteínas actúan como transportadores electrónicos universales
Las células tienen enzimas que catalizan la oxidación de centenares de compuestos diferentes. Estos enzimas canalizan los electrones desde sus sustratos a unos cuantos tipos de transportadores electrónicos universales. Los nucleótidos NAD+ y FAD están muy fuertemente unidos a los enzimas, denominados flavoproteínas, en los cuales actúa un grupo prostético.
El NADH y el NADPH actúan con las deshidrogenasas como transportadoras electrónicas solubles
La nicotinamida adenina dinucleótido (NAD+ en su forma oxidada) y su análogo próximo nicotinamida adenina dinucleótido fosfato (NADP+) están compuestos por dos nucleótidos unidos mediante sus grupos fosfato por un enlace anhídrido ácido fosfórico. Ambos nucleótidos experimentan reducción reversible del anillo de la nicotinamida. Mientras una molécula de sustrato es oxidada (deshidrogenación), cediendo dos átomos de hidrógeno, la forma oxidada del nucleótido (NAD+ o NADP+) acepta un ión hidruro (: H-, el equivalente de un protón y dos electrones) transformándose en la forma reducida (NADH o NADPH).
NAD+ + 2 e- + 2H+ → NADH + H+
NADP+ + 2 e- + 2H+ → NADPH + H+
En las abreviaturas NADH y NADPH, la H indica este ión hidruro añadido poniéndose de manifiesto la pérdida de la carga positiva cuando se adiciona H- a la forma oxidada. Los papeles especializados de los dos cofactores: el NAD+ generalmente funciona en oxidaciones catabólicas y el NADPH es el cofactor habitual en las reducciones anabólicas. Unas pocas coenzimas utilizan cualquiera de los dos cofactores, pero la mayoría presenta una preferencia clara por un cofactor sobre otro. Esta especialización funcional permite que una célula mantenga dos fondos (pools) distintos de transportadores electrónicos en el mismo compartimiento celular.
Cuando se reducen el NAD+ o NADP+, el ión hidruro es transferido a cualquiera de los dos lados del anillo de nicotinamida: el frontal (tipo A) o el posterior (tipo B), un enzima dado cataliza un tipo u otro de transferencia, pero no los dos.
La asociación entre una deshidrogenasa y el NAD o NADP es relativamente débil; el cofactor difunde fácilmente desde la superficie del enzima a la de otro atacando como transportador de electrones hidrosolubles desde un metabolismo a otro.
Las flavoproteínas contienen nucleótidos de flavina
Las flavoproteínas, son enzimas que catalizan reacciones de oxidación-reducción utilizando flavina mononucleótido (FMN) o flavina adenina dinucleótido (FAD) como cofactor. Estos cofactores provienen de la vitamina riboflavina. Cuando un nucleótido de flavina totalmente oxidado acepta sólo un electrón (un átomo de hidrógeno), se produce la forma semiquinona del anillo de isoaloxacina. La reducción de los nucleótidos de flavina se acompaña de un cambio en una banda de absorción principal. Este cambio se puede utilizar en la determinación de una reacción en la que interviene una flavoproteína.
Los grupos protéticos no transportan electrones difundiéndolos desde un enzima al siguiente, lo que hacen es proporcionar un medio por el que la flavoproteína puede retener temporalmente electrones mientras cataliza la transferencia electrónica desde un sustrato reducido a un aceptor electrónico.
Las flavoproteínas son, frecuentemente, muy complejas, algunas tienen, además de un nucleótido de flavina, iones inorgánicos fuertemente unidos (hierro o molibdeno), que pueden participar en transferencia de electrones.
Publicar un comentario